E-DERGİ
Boat Builder Türkiye 66.Sayı

 


E-Dergi Oku 

METXY

Geçmişten Geleceğe Zehirli Boya Sistemleri

21 Ekim 2013 Pazartesi / 11:44 | TEKNİK

Caner Masmanacı
Teknomarin
Yacht Paints
Pazarlama Sorumlusu


Klasik Yöntemler - 1800 Öncesi
Milattan önceki çağlarda deniz taşıtlarının su altı kesimini deniz canlılarının yerleşiminden (fouling) korumak için çeşitli yöntemler kullanılırdı. Bazı medeniyetler teknelerin altını balmumu, zift ve asfalt karışımı ile kaplarken, diğer bazı medeniyetlerde teknelerin altının kurşun plakalar ile kaplandığı görülürdü. Yine ilk çağlarda kullanılan bir diğer karışım arsenik, kükürt ve yağ karışımı idi. Metal kaplamalar da teknelerin altında kullanılan yöntemlerdi. Romalılar ve Bizanslıların teknelerinin altını kurşun ile kapladıkları belirlenmiştir. Diğer bazı medeniyetler, teknelerin altını hayvan postları ile veya hayvan kılları ve ziftin karışımı bir madde ile kaplarlardı. Genel olarak 18.yüzyıla kadar en yaygın kullanılan sistemin kurşun kaplama olduğu bilinmektedir. Antifouling özellikleri çok güçlü olmasa da kurşun kaplama ahşap kurtlarını önlemek için yeterli olmaktaydı, ancak kurşun kaplamanın teknenin demir aksamlarını korozyona uğratma gibi çok büyük dezavantajı vardı. 1600’lü yıllarda kurşun kaplamalar yerini bakır kaplamalara bırakmaya başladı. Özellikle İngiliz donanmasında 1600 ve 1700’lü yıllarda bakır kaplamalar yoğun olarak kullanıldı. Bu uygulamaların bazılarında ahşap teknelerin altına içeriğinde bakır sülfit ve bakır arsenik tozları olan katranlı karışımlar sürülürdü, bazılarında da ince bakır plakalar teknenin altına çakılırdı. 1700’lü yılların sonunda bilim adamları canlıların oluşumunu yavaşlatan esas etkenin bakırın deniz suyunda çözünmesi olduğunu tespit ettiler. 




1800-1960 yılları arası
1800’lü yıllarda çelik ve sac teknelerin denizlerde yaygınlaşmasıyla birlikte, bakırın antifouling etki amacıyla teknelerde kullanılması seyrekleşti. Bunun en önemli nedeni bakırın demir tekne gövdelerinde korozyona yol açmasıydı. Çinko, kurşun, nikel, arsenik, galvanize demir, kalay-çinko alaşımları alternatif olarak denendi. Yine demir teknelerin altının metal olmayan malzemelerle kaplanması (kauçuk, ahşap, kürk, mantar, ebonit, kâğıt, cam vs.) denedi ancak yeterli verim alınamadı. Bu da antifouling etki yaratan karışımlara tekrar bir yönelme yarattı. 
1800’lü yılların ortalarında çeşitli zehirli boya karışımları denedi. Bunlarda etken zehir olarak bakır oksit, arsenik, cıva oksit, çözücü olarak nafta, benzen, bağlayıcı olarak da shellac verniği, bitkisel yağlar, zift vb. kullanılırdı. Bu dönemdeki en önemli problem yapılan karışımların suya verilme-çözünme hızının kontrol edilememesiydi. Bu sorun rosin ile bakır bileşiklerinin karışımları olarak imal edilen zehirli boyalarla kısmen çözüldü. Hem Avrupa’da hem de ABD’de farklı firmalar benzer yapıdaki zehirli boyalar için patent aldılar. Çok etkili olmayan ve pahalı olan bu zehirli boya tipleri bu dönemde yaygın olarak kullanılmaya başlandı. 
1900’lü yılların başında ABD donanmasının öncülüğünde farklı zehirli boya birleşimleri test edilmeye başlandı ve çinko oksit, çinko tozu ve bakır tozu içeren karışımları 9 aya kadar koruma sağladığı görüldü. Bu karışımlara bakır oksit ve cıva oksit türevleri eklendiğinde koruma sürelerinin 18 aya kadar çıktığı görüldü. İkinci dünya savaşından sonra zehirli boya teknolojilerinde büyük değişimler yaşanmaya başladı. Sentetik petrol türevi reçinelerin geliştirilmesi, insan sağlığı ve çevre konusundaki duyarlılığın artması ve uygulama yöntemi olarak airless tabancaların geliştirilmesi bu değişimleri tetiklemişti. Etken madde olarak organo-cıva ve organo-arsenik kullanımı yasaklanırken, organo-kalay ve türevlerinin kullanımı zehirli boyaların performansının belirgin ölçüde artmasına yol açtı. 1950-1960’lı yıllarda kalay içeren TBT’nin mükemmel antifouling özellikleri keşfedildi ve ticari amaçlı üretilen zehirli boya sistemlerinde büyük ölçüde kullanılmaya başlandı. 

1960-2000 yılları arası
Bu dönemde geliştirilmeye başlanan zehirli boya sistemlerini ikiye ayırabiliriz: Çözünmeyen matris sistemler (klasik sert zehirliler) ve çözünen matris sistemler (self polishing-eriyen zehirliler).
Çözünmeyen matris sistemlerde polimer matris suda çözünmemektedir; suyun içerisinde kaldığı sürede eriyip yüzeyini yenilememektedir. Tipik örnekleri, çözünmeyen vinil, akrilik, epoksi ve klor kauçuk polimerlerdir. Boya filminin içerisindeki etken maddeler, film yüzeyinde oluşan kılcal kanallardan yüzeye verilir, ancak zamanla bu kanallar derinleştikçe etken maddelerin yüzeye ulaşması zorlaşır. Bu sistemler mekanik olarak güçlüdürler, deniz ortamı dışında durmaya dayanıklıdırlar ancak antifouling etkileri 12-18 ay ile sınırlıdır. 
Çözünen matris sistemler, çözünmeyen matris sistemlerin en büyük dezavantajı olan kısa koruma sürelerini ortadan kaldırmak için geliştirilmişlerdir. En önemli özellikleri suda çözünebilen bir bağlayıcı içermeleridir. Bu amaçla en yaygın kullanılan bağlayıcı rosindir. Rosin içerisinde bulunan reçine asitlerinde iki çift bağ ve bir karboksil grup bulunur. Çift bağlar rosinin kararlılığını etkiler ve hava ile okside olurlar. Bu nedenle rosin içeren zehirli boya sürülü yüzeylerin deniz ortamı dışında bekleme süreleri kısa olmalıdır. Reçine asitlerindeki karboksil grupları deniz suyundaki sodyum ve potasyum iyonları ile reaksiyona geçerek yüksek çözünme meydana getirir. Çözünme ile birlikte yüzey yenilenmiş olur ve tutunmaya çalışan deniz canlıları denize dökülür. Bu sistemlerde su hareketinin olmadığı veya teknenin hareket etmediği durumlarda çok az çözünme meydana gelir ve yüzeyi temiz tutma yani antifouling etkileri bu durumlar için çok zayıflar.   
Triorganotin bileşikleri biyosit etkilerinden dolayı hem çözünen matris hem de çözünmeyen matrix klasik sistem zehirli boyalarda kullanılmışlardır. TBTO, TBTF, TPF gibi bileşikler de antifouling boya formüllerine eklenmiştir ve zehirli yapılarından dolayı zehirli boya sistemlerinin etkinliklerini artırmışlardır. 
Bu süreçte klasik zehirli boya sistemlerinin alternatifi olan bazı sistemler geliştirilmeye çalışılmıştır. Teknenin su altı yüzeyine elektrik akımı vermek ve bu akım yoluyla yüzeydeki boya içerisinde bulunan klor bileşenlerini açığa çıkarmak bu yöntemlerden bir tanesidir. Ancak özellikle yüksek voltaj gerektiren uygulamalarda zemine verilen voltajın, geniş yüzeylerde aşırı düşüşe uğradığı, çelik yüzeylerin korozyonunu hızlandırdığı ve yüzeydeki boya filminin olduğundan daha hızlı yıpranmasına yol açtığı görülmüştür. Bunun yanında yan ürün olarak ortaya çıkan organo-klor bileşiklerinin çevre kirliliğine yol açması ve elektrik akımının etken maddeleri homojen bir şekilde yüzeye yayamaması bu yöntemin diğer dezavantajlarıdır. Bir diğer önerilen yöntem yüzeye düzenli olarak akustik dalga radyasyonu vermektir. Yine bir başka yöntem de piezo-elektrik boyaların kullanılmasıdır. Bu iki yöntem de kendini kanıtlayamamıştır. Ayrıca radyoaktif boya ve kaplamalar da çeşitli uygulamalarda denenmiş ancak sonuç alınabilmesi için insan sağlığını tehdit eden ışıma miktarlarına ihtiyaç duyulduğu görülmüştür.    




Modern Yöntemler 
(2000’li Yıllar)
TBT-SPC (Tributylin-Self Polshing Copolymer) teknolojisi ilk defa 1960’lı yıllarda patenti alınarak 1970’li yıllarda ticarileştirilmiştir. TBT-SPC zehirli boyalarda, TBT gruplarının akrilik bir polimere ester bağı ile bağlı olduğu bir sistem vardır. Boyalı zeminler suyun içerisine girince çözünebilen pigment tanecikleri çözünmeye başlar. TBT metakrilatın ve metil metakrilatın kopolimeri hidrofobiktir ve boya filminin deniz suyu tarafından aşındırılmasını önler. Bundan dolayı deniz suyu sadece çözünebilen pigmentlerin açtığı kanalları suyla doldurur. Boya filmindeki karboksil-TBT bağı hafif alkali ortamlarda hidrolitik olarak kararsız bir yapıdadır. Deniz suyunun hafif alkali olduğu düşünülürse bu özellik sayesinde TBT maddesinin kopolimerden kontrollü bir şekilde koparak hidroliz olması sağlanır. Zamanla deniz suyu daha fazla pigmentin çözünmesine yol açar ve eriyen yüzeyi genişletir. Salınan TBT miktarı yeterli düzeye ulaşıp yüzeyi kaplayınca, deniz suyunun hareketiyle zeminden dökülmeye başlar ve daha az reaksiyona uğramış yeni bir kopolimer zemin ortaya çıkar. Zamanla çözünen pigment miktarı ile bağlayıcının erimesi dengeli bir yapıya kavuşur ve yüzeyde devamlı 10-20 µm kalınlığında erimiş bir boya filmi bulunur. Tipik ticari TBT-SPC boyaları suya her ay yaklaşık 5-20 µm kalınlığında boya filmi salarlar. Polimer kimyasında yapılabilecek değişikliklerle bu salınım oranları ve reaksiyon hızları değiştirilebilmektedir; bu önemli özellik sayesinde farklı amaçlar için farklı tip SPC zehirli boyalar geliştirilebilmiştir. 
TBT her ne kadar çok etkili zehirli boyaların geliştirilmesine imkân tanıdıysa da, çevreye ve insan sağlığına olan zararlarından dolayı önce kullanımına kısıtlamalar getirilmiştir ve kademeli olarak zehirli boyalarda kullanımı tamamen yasaklanmıştır. Bu doğrultuda zehirli boyalar için “Tin-Free” – kalaysız dönem başlamıştır. Kalaysız zehirli boyalar TBT-SPC zehirli boyalarda görülen mekanizmanın bir benzerini kullanmaktadırlar. Bu kalaysız SP (Self Polishing) zehirli boyaların genel özellikleri seyir halinde kaygan bir boya yüzeyi oluşturmaları, ince ve kararlı erimiş yüzey filmlerine sahip olmaları, kontrollü biyosit salınımı yapmaları ve su hareketi olmadığı zamanlarda da belirli bir erime oranına sahip olmalarıdır. Ancak kalaysız teknoloji ile zehirli boya üreten boya firmaları farklı biyositler ve farklı metal akrilatlar-bağlayıcılar kullandıkları için, modern SP zehirlilerin çalışma mekanizmalarında genelleme yapmak çok mümkün değildir. Genel olarak tüm bu zehirli boya sistemlerinde suda çözünen pigment olarak bakır oksit (Cu2O), canlı üremesini kontrol amaçlı biyositlerle birlikte kullanılmaktadır. Bakır şu reaksiyon ile deniz suyunda çözünmektedir:
Bu iki reaksiyon da geri dönüşümlüdür. Zehirli boya sistemlerindeki bakır türevi kullanımından dolayı doğaya salınan bakır miktarı yıllık 4000 ton civarındadır; doğal yollarla ise yılda 250.000 ton bakır deniz suyuna salınmaktadır. Genel olarak zehirli boyaların denize saldığı bakır çevre için bir tehlike oluşturmuyor gibi görünse de bu salınımın belirli bölgelerde çok yoğun olması çevre için tehditlerin oluşmasına yol açabilmektedir. Zehirli boya sistemlerinde kullanılan diğer çözünen pigmentler Bakır(I)tiyosiyanat, Çinko(II)oksit, Titanyum(IV)oksit ve Demir(III)oksittir. Zehirli boyalarda kullanılan biyositler arasında Irgarol 1051, Zineb, Maneb, Diuron, Bakır Priothine, Triazine, Isothiazolone, Çinko Priothine, Ziram, Benzmethylamid, fluorofolpet, pridon-trifenilboran, TCMS, TCMTB ve tolifluanid sayılabilir. Bunların bazıları metalik bazıları da metal içermeyen bileşiklerdir. Bu biyositler genelde zehirli sayılacak konsantrasyonların altında kullanılsa da bu maddelerle ilgili birçok belirsizlik de söz konusudur. Biyositlerin çevresel profilleri, akut ve kronik zehirlilik oranları, diğer atıklar ile sinerjetik etkileşimleri, doğada birikim oranları ve birbirleri ile etkinlik açısından kıyaslanmaları konusunda daha detaylı çalışmaların yapılması gerekir.  

Gelecekte Ön Plana Çıkacak Teknolojiler
Doğal Biyositler: Doğal ortamında bulunan canlıların da kendi yüzeylerinde oluşan yosunlanma veya canlı üremesi ile doğal yöntemlerle mücadele ettikleri bilinmektedir. Süngerler, bazı midye ve kabuklu canlılar, bazı kaplumbağa türleri böyle bir doğal savunma mekanizmasına sahiptir. Bu savunma mekanizmasının temelinde enzimler vardır. Salgılanan bu enzimler, yosunların veya tutunmaya çalışan diğer deniz organizmalarının metabolizmalarını etkiler, üremelerini engeller ve yüzeye yapışıp tutunmalarını önler. Ancak bu doğal biyositlerin boya teknolojilerine adapte edilebilmesi uzun yıllar alacak bir süreçtir. En önemlisi doğal biyositlerin matris boya yapısında bozulmadan işlevini sürdürüp sürdüremeyeceğidir. Sürdürebildiği takdirde de bu doğal biyositlerin sentetiklerinin üretilip üretilemeyeceği incelenecektir. Bu nedenlerden dolayı yakın bir gelecekte doğal biyositler içeren zehirli boyaların ticarileşmesi pek mümkün görünmemektedir. 

Yapışmaz-Çok Kaygan Yüzeyler: Bu teknoloji ile üretilen boyaların en önemli özelliği, sürtünme katsayısı çok düşük, aşırı kaygan ve canlıların yapışmasına imkân tanımayan boya filmleri oluşturmalarıdır. Bu özellikler floropolimer ve silikon esaslı boyalar ile sağlanabilmektedir. Bu boya teknolojilerinin önemli özellikleri biyosit içermemeleri, kaygan-parlak bir yüzey oluşturmaları, kimyasal dayanıklılıkları, bakır içermemeleri ve yüksek katı maddeye (düşük VOC değerlerine) sahip olmalarıdır. Uygulamalar 5-10 mm kalınlığında yapılmaktadır. Özellikle silikon içeren yapışmaz boyalar kademeli olarak ticarileşmektedir. Modern zehirli boya teknolojilerine göre hala yüksek maliyetli olan bu yapışmaz boyalar yakın gelecekte çok daha yaygın olarak kullanım alanı bulacaklardır. Bu da maliyetlerde düşüş getirecektir. Özellikle doğal biyositler yapışmaz boyalar ile kombine edilebilirse geleceğin zehirli boya standardını ortaya koymak için önemli bir adım atılmış olur.   

Nano-Pütürlü Yüzeyler: Diğer üzerinde durulan teknolojilerden bir tanesi teknenin su altında bir boya kullanarak nano-ölçekte pütürlü bir yüzey oluşturmaktır. Bazı balina ve yunus türleri incelendiğinde, bu canlıların derilerinin böyle bir yapıya sahip olduğu görülmektedir- ancak bu canlıların sudaki hareketlerinin ve derilerindeki elastikiyetin de yosunlanmayı önleyici etkisi olduğu yadsınamaz. Bir diğer fikir teknenin altına yoğun bir yapıştırıcı sürüp onun üzerine bol miktarda mikrofiberi püskürterek yapıştırmaktır. Mikro statik olarak yüklü olan her mikrofiber tanesi, püskürtüldüğü yapışkan yüzeyde hayvan kürkündeki kıl tanesi gibi yerleşecektir. Tekne suda hareket ederken su ile birlikte hareket edecek bu sentetik kıllar, canlı yerleşimini önleyici etki gösterecektir. Büyük midyelerin veya canlıların yapışmasını engelleyebilen bu yöntem, ne yazık ki hafif yosunlanmaları önleyememektedir; ayrıca sürtünme etkisinden dolayı deniz taşıtlarının hızını azaltmaktadır. 
Gelişen polimer teknolojileriyle birlikte gelecekte üretilecek akıllı polimerler bir diğer yöntem olarak görülmektedir. Bu akıllı polimerler kullanılarak üretilecek zehirli boyalarla kaplı yüzeylerde biyosit salınımını dış tetikleyici yoluyla (elektrik, ses, su sıcaklığı, pH, yapışan canlıların salgıları) kontrol etmek mümkün olacaktır.     

Kaynaklar
• Antifouling technology-past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings, 2003, Diego Meseguer Yebra, Søren Kiil, Kim Dam-Johansen
• Marine paints: The particular case of antifouling paints, 2006, Elisabete Almeida, Teresa C. Diamantino, Orlando de Sousa